自由基鍊反應的步驟－傳播步驟

有機化學的基礎251

1.      【傳播步驟 Propagation Step】雖然「均勻斷裂取代反應」要經歷許多步驟，不過，形成產物的關鍵是「傳播步驟」。

2.      在「傳播步驟」，啟始步驟產生的「自由基」與「中性的載體」反應，產生不同的「自由基」。在「傳播步驟」，產物「自由基」的數量與反應物「自由基」的數量一樣。

3.      舉例來說，「烷類」與「氯原子」交互作用的過程中，「碳－氫」鍵「均勻斷裂」的同時，「氫－氯」鍵也形成了：

4.      「自由基氯化反應」的「傳播步驟」，用掉1個「自由基」，產生另1個「自由基」。這二個步驟都是「散熱」，進行的速度很快。

5.      並且，其中任何一個步驟的「產物自由基」，剛好是另一個步驟的「反應物自由基」，所以，這二個步驟可以不斷循環進行反應，直到「烷」或「氯」幾乎完全耗盡為止。

6.      依據「鍵解離能」計算的結果，我們發現以「氯原子」為反應物的「傳播步驟」散熱3kcal/mole。特別留意，這個步驟沒有增加任何「自由基」，它只是把一種「反應物自由基」，轉換成另一種「產物自由基」。

7.      一個「化學鍵」的斷裂，伴隨著另一個「化學鍵」的形成。

8.      「第一個傳播步驟」產生的「烷基自由基」，接著與「氯氣分子Cl2」交互作用。「氯－氯」鍵斷裂的同時，「碳－氯」鍵也形成了，這是高度散熱的步驟（ΔH°＝－21kcal/mole）。

9.      就像「第一個傳播步驟」，「第二個傳播步驟」並沒有改變「中間產物（自由基）的數量。因為消耗掉一個「烷自由基，馬上就形成一個「氯自由基」。

10.  特別留意，「傳播步驟第二步」形成的產物是啟動「傳播步驟第一步」的中間產物。「自由基鍊反應」的二個「傳播步驟」不斷交替進行，直到反應物「烷」或「氯」，或二者都消耗殆盡。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

 

徐弘毅：

1.      在「傳播步驟」，啟始步驟產生的「自由基」與「中性的載體」反應，產生不同的「自由基」。在「傳播步驟」，產物「自由基」的數量與反應物「自由基」的數量一樣。

2.      反應物「自由基」能夠不斷產生新的產物「自由基」，勢必造成連鎖反應，凡是「自由基」可觸及的所有物質（中性載體），分子結構都可能被破壞。

3.      這就是為什麼這個步驟稱為「傳播步驟」，「自由基」像「瘟疫」、「謠言」那樣擴散傳染開來。

4.      「烷類」與「氫原子」交互作用的過程中，「碳－氫」鍵「均勻斷裂」的同時，「氫－氯」鍵也形成了。

5.      化學鍵斷裂消耗的能量多，化學鍵的形成消耗的能量少，甚至會釋放能量；同時發生化學鍵的斷裂與形成，這個反應的消耗的能量應該很少，有可能釋放熱能。結果是什麼呢？

6.      「自由基氯化反應」的「傳播步驟」，用掉1個「自由基」，產生另1個「自由基」。這二個步驟都是「散熱」，進行的速度很快。

7.      散熱，代表化學反應時，不僅不太需要周遭灌注能量來破壞化學鍵，還有多餘的熱能釋放出來，協助反應所需的熱能。由於能量充裕，反應進行速度很快。

8.      接下來要問的是，「自由基氯化反應」的第一個傳播步驟產生的「自由基」，會引發周遭哪些物質的反應呢？

9.      結果發現，第一個步驟的「產物自由基」，剛好是第二步驟的「反應物自由基」；同時，第二個步驟的「產物自由基」，是第一步驟的「反應物自由基」；這二個步驟可以不斷循環進行反應，直到「烷」或「氯」幾乎完全耗盡為止。

10.  這表示，凡是自由基所能碰觸到的「烷」或「氯」，都會參與反應，這是非常巨大的規模。

11.  依據「鍵解離能」計算的結果，我們發現第一個傳播步驟，「氯自由基」與「乙烷」反應，散熱3kcal/mole；第二個傳播步驟，「烷基自由基」與「氯氣分子Cl2」反應，散熱－21kcal/mole。為什麼會有這種能量差距？

12.  「乙烷」要打斷的化學鍵「碳－氫」鍵，「鍵解離能」比較強ΔH°＝100kcal/mole，打斷需要吸收的能量較多；「氯氣」要打斷的化學鍵「氯－氯」鍵，「鍵解離能」比較弱ΔH°＝59kcal/mole。為什麼會有這種差別？

13.  「氫」的體積比較小，與「碳」鍵結時，彼此的「原子核」非常靠近，引力比較強；「氯」的原子體積比較大，2個「氯原子」鍵結時，彼此的「原子核」距離比較遠，引力較弱。