多步驟均勻斷裂的反應機制：烷被自由基鹵素鹵化

有機化學的基礎249

Mechanism of a Multistep Homolytic Cleavage：Free-Radical Halogenation of Alkanes

1.      有一種把「官能基」嵌入「烷分子」的方法稱為，均勻斷裂取代反應。

2.      在均勻斷裂反應，「σ鍵」的「電子」，並不像形成「離子中間產」物時那樣成對（2個電子）轉移，而是2個分子碎片各分配到1「電子」。我們用半箭頭說明1個電子的轉移。

3.      「乙烷」的自由基鹵化反應 free-radical chlorination，乙烷的一個「C－H」鍵被「C－Cl」鍵取代

4.      這個反應過程經歷「自由基」中間產物，因此稱為「均勻斷裂取代反應homolytic substitution」，我們可以透過比較反應裡，「斷裂的化學鍵（C－H和Cl－Cl）的能量」和「形成的化學鍵（C－Cl和H－Cl）的能量」，得到「焓變化」。

5.      計算的結果，這個均勻斷裂反應是「散熱的exothermic」。

6.      為了便於計算，我們把「初始物質」變為「產物」時，應當消失的初始物質化學鍵，〝人為加工〞打斷，統計斷裂的總能量；然後再把斷裂碎片組合成產物，統計組合的總能量。

7.      「斷裂化學鍵的總能量」減掉「形成化學鍵的總能量」，就得到「焓變化ΔH°」。

8.      特別留意這個想像出來的程序，只是為了便於計算而「人造加工」出來的，實際的反應不會一口氣就把所有該打斷的化學鍵全打斷，然後所有該形成的化學鍵都一起形成，事情沒有那麼簡單。

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

徐弘毅：

1.      均勻斷裂：指化學反應造成的化學鍵斷裂，鍵上的2個「共價電子」各自分配到「鍵結原子」身上，使得每一個「鍵結原子」各分配到1個「電子」；得到1個電子分子碎片稱為「自由基」。

2.      而「離子中間產」的反應，屬於「非均勻斷裂」反應；這種化學反應造成的化學鍵斷裂，鍵上的2個「共價電子」全都跑到其中一個鍵結原子身上，獲得2個電子的原子變為「陰離子」，完全沒有得到「價電子」的原子變為「陽離子」。

3.      均勻斷裂取代反應：用「自由基」引誘，「載體的中心原子」與「取代基」之間的「化學鍵」均勻斷裂，然後，「自由基」取代脫離的「取代基」，與「載體的中心原子」結合成為新的化合物。

4.      我們可以透過比較反應裡，「斷裂的化學鍵（C－H和Cl－Cl）的能量」和「形成的化學鍵（C－Cl和H－Cl）的能量」，得到「焓變化」。

5.      依據能量守恆定律，反應前後能量不會憑空消失或增加，因此，比較反應前後，斷裂與形成的化學鍵鍵能，可以得到整個反應是散熱或吸熱多少。