有機化學的基礎225
1. 非均勻斷裂大多發生在極性σ鍵上，舉例來說，有一個反應是「親電性試劑electrophile」與「A－B」極性鍵的分子交互作用。「親電性試劑」會比較喜歡與「A－B」鍵上電子較多的一端交互作用：
2. 如果「B」是負電性更強的原子，那麼「親電性試劑」就會和「B」形成化學鍵。「A」和「B」是極性共價鍵，電子會朝向負電性更強的「原子B」移動。由於這個反應是「一對電子」一起移動（2個電子），所以用全箭頭來標示。
3. 因為「離子」是經由「非均勻斷裂」產生的，我們不能光用「鍵解離能」來計算「焓變化」，也必須要考慮到「形成」和「溶解」極性反應物和產物離子所需的能量。
4. 同樣的道理，正負相吸的關係，「親核性試劑nucleophile」會被極性「A－B」鍵正極的一端吸引，並且「親核性試劑」能透過提供「電子」給帶「正電荷」的「A原子」，協助「A－B」鍵非均勻斷裂。
5. 在「A－B」斷裂時形成「Nuc－A」鍵（Nuc親核性試劑），這時「A－B」鍵的2個「電子」轉移到「B」，「2個電子」成對轉移，用全箭頭標示：
6. 就像「均勻斷裂反應」，「非均勻斷裂反應」可透過「試劑」的協助進行，不過造成反應的因素不一樣。
7. 「非均勻斷裂反應」能不能輕易地製造出「離子」，跟「溶劑」的「極性」有很大的關係，相反地，「均勻斷裂」產生「中性自由基」與「溶劑」的特性沒有太大的關係。
8. 在「非均勻斷裂反應」，「溶劑」離子提供相當的能量刺激「化學鍵」「非均勻斷裂」，不過「溶劑」提供的能量到底是多少難以測量，而且也因每種反應的情況而定。
9. 因此，要描述「非均勻斷裂」的「焓變化」，比描述「均勻斷裂」的「焓變化」困難。
10. 因為「非均勻斷裂」的「焓變化」難以描述，所以，我們通常用一種方法來預測「非均勻斷裂」的相對能量，這個方法就是透過比較一系列相似化合物，在「化學鍵」斷裂的同一個位置的情況。
11. 舉例來說，因為「三級碳陽離子」比「二級碳陽離子」穩定，要打斷「反應1」某個位置的「化學鍵」，比打斷「反應2」同一個位置的「化學鍵」，耗費的能量較少：
12. 同樣地，即使不知道特定的pKa值，我們也知道打斷「反應3」的「化學鍵」，需要耗費的能量比「反應4」小，因為「烯醇離子enolate anion」比「烷基離子alkyl anion」穩定。
13. 「中間產物」（以上例子是「碳陽離子」和「碳陰離子」）的穩定度大小的趨勢，能夠幫助我們判斷哪一個「非均勻斷裂」比較容易起反應的先後順序。
14. 如果我們只考慮「淨反應」（不管中間產物離子）的步驟，即使一個反應是「非均勻斷裂」，也可以用「鍵解離能」來計算反應的「焓變化」。
15. 舉例來說，即使「反應5」的進行過程曾一度產生「離子」，不過，只要把「反應物」和「產物」的「與斷裂有關的化學鍵」的鍵能相減，就可以計算出反應的熱含量。
16. 這個方法假設「溶劑」對「反應物」和「產物」的溶解能量類似，假如「試劑」是中性的、產生的離子是成對而類似的，這個假設就十分合理。
17. 總之，化學鍵的「形成」與「斷裂」同時發生的反應，比只有「化學鍵」斷裂的反應，更容易進行反應。
18. 因為要測量「化學鍵」強度很難，所以，即使知道反應過程一系列類似化合物的能量大小趨勢，也很難預測「非均勻斷裂」反應每個步驟的熱力單位（熱含量）是多少。相反地，「均勻斷裂」的熱力計算會比較容易些。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
徐弘毅：
1. 「非均勻斷裂」大多發生在極性σ鍵上。
2. 二個鍵結原子的「負電性」強弱不同，它們各自對電子的吸引能力就不同。負電性比較強的原子，會把二原子提供的共價電子都吸引靠向自己那一邊，這造成「化學鍵」的「電子」分布不均勻，這就是「極性σ鍵」。
3. 「負電性」強的「原子」擁有密度較高的「電子雲」，「負電性弱」的鍵結「原子」外層「電子雲」較弱，相比之下就等於，1個原子帶「負電荷」，另一個原子帶「正電荷」。
4. 如果溶劑中有「親電性試劑」，就會吸引「極性鍵」上「帶負電荷的原子」靠過來鍵結。當「帶負電荷的原子」，把它與鍵結原子的共價電子，轉移給「親電性試劑」，就會造成化學鍵斷裂。
5. 因為極性鍵的電子分布本來就偏向一邊，所以，斷裂的時候，也就順理成章地分解出1個帶正電荷的原子「陽離子」，另一個帶負電荷「陰離子」。
6. 我們不能光用「鍵解離能」來計算分均勻斷裂的「焓變化」，因為鍵解離能只的是化學鍵「均勻斷裂」的能量，可是，「非均勻斷裂」不只是化學鍵自行斷裂流出的能量，也還有周遭溶劑離子拉扯的力量。
7. 所以「非均勻斷裂」的能量「焓變化」，包含了「極性共價鍵」斷裂，和「溶劑」與「反應物」形成「化學鍵」的能量，還可能包含斷裂之後「產物」溶解在「溶劑」保持穩定的能量。
8. 「非均勻斷裂反應」能不能輕易地製造出「離子」，跟「溶劑」的「極性」有很大的關係。也就是溶劑中的「離子」拉扯化學鍵原子的力量，非常重要。
9. 雖然溶劑拉扯的力量「焓變化」不太容易測量，但是，透過比較一系列相似化合物，在「化學鍵」斷裂的同一個位置的情況，可以推測不同反應的「焓變化」彼此的大小關係。
10. 舉例來說，有二種反應解離之後各自產生「三級碳陽離子」和「二級碳陽離子」，因為「三級碳陽離子」比「二級碳陽離子」穩定，所以，解離出「三級碳陽離子」的反應，耗費的能量（焓變化）較少。
11. 雖然我們不太能夠計算「反應物」變成「中間產物離子」的焓變化，或「中間產物離子」變成「最後產物」的焓變化，但是，如果我們只考慮結果「反應物」變成「產物」的能量差，不管中間產物的步驟，那麼，「非均勻斷裂」反應，也可以用「鍵解離能」來計算反應的「焓變化」。
12. 只要把「反應物」和「產物」的「與斷裂有關的化學鍵」的鍵能相減，就可以計算出反應的熱含量變化。為什麼可以這樣？
13. 因為假如「試劑」是中性的，陽離子跟陰離子的數量一樣，那麼，溶劑離子拉斷「反應物」化學鍵，跟推某個離子與「中間產物」鍵結的力量，應該是方向相反，而強度差不多，可以互相抵銷，不用計算進去。
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